Jemné gemini nahrazují reaktivní chemikálie v pracích prostředcích

Proč je skvrna viditelná

Základem všeho je, proč vlastně vidíme skvrnu. Lidské oko ji vnímá jako více méně ohraničenou změnu barvy na prádle. Barevnost souvisí se strukturou molekul vázaných na prádle a je důsledkem absorpce určité části viditelného spektra. Struktura molekul organického barviva obvykle obsahuje větší počet násobných vazeb, které jsou v konjugaci, tzv. chromofory. Absorpcí fialové části spektra má látka žlutý odstín. Eliminace těchto skupin vede ke ztrátě schopnosti absorbovat část viditelného spektra, což znamená v optimálním případě ztrátu barevnosti. Chemické procesy, kterými se eliminuje chromofor jsou postaveny na oxidačním nebo redukčním základě.         
K vytvoření odbarvovací lázně na redukčním základě se nejčastěji používá thiosíran nebo dithioničitan sodný. Starším a dnes již téměř nepoužívaným redukčním prostředkem je rongalit. Připravuje se reakcí dithioničitanu sodného s formaldehydem v alkalickém prostředí:

vzorec č.1

Používání rongalitu v prádelnách je, s ohledem na formaldehyd, zdraví nebezpečné.

Oxidační odbarvování je postaveno na účinku peroxosloučenin. Obvyklou součástí  prostředků na praní je peroxoboritan sodný. Velmi oblíbeným bělidlem je však také chlornan sodný a nebo jiné sloučeniny uvolňující chlor. Na trhu je řada bělících prostředků na této bázi.
Tyto prostředky není vhodné používat při hlavním praní. Inhibují enzymatické složky pracovní lázně a vlivem vysoké teploty poškozují prádlo. Jak může takové praní dopadnout ukazuje obrázek číslo 1.

obrázek č.1

Obrázek č. 1

Je jasné, že působením chlornanu sodného v nepřiměřené koncentraci a za vysoké teploty se vyrobí z bílých pracovních kalhot apartní bermudy snadno a rychle. Bělící lázeň s chlornanem sodným by neměla překročit teplotu 40°C. Další úskalí s tím souvisící byla popsána v minulém čísle. Přesto je na místě  připomenout, že bělené prádlo chlorem je nutné zbavit jeho zbytků. K tomu se používá tzv. antichlor což je thiosíran sodný. Nejčastější chybou v souvislosti s aplikací tohoto prostředku je nedostatečné zalkalizování lázně. Thiosíran reaguje s chlorem za vzniku kyseliny sírové, která je silnou kyselinou a může prádlo vážně poškodit. V tvrdé vodě se do prádla vyloučí nerozpustný síran vápenatý.

vzorec č. 2

Dithioničitan  sodný se může k deaktivaci chloru také použít. Platí zde stejná pravidla jako v předchozím případě, protože se rozkládá na thiosíran, siřičitan a uvolnění se oxid siřičiý.
Relativně bezpečnější a jednodušší je odbarvování prádla peroxosloučeninami. Peroxid vodíku se v prádelenských provozech běžně používá. Riziko poškození prádla, zde představuje kontaminace tkaniny polyvalentními kovy především železem a manganem.
Tyto prvky katalyzují rozklad peroxidu. Vzniká atomární kyslík, který může vlákno poškodit.
Kyslík a jeho sloučeniny jsou v prádelenském průmyslu stále aktuální tematikou.

Kyslík jako prostředek na praní

Zajímavou sloučeninou kyslíku je ozon. Využít vlastností tohoto plynu k  praní je myšlenka poměrně stará. V našich podmínkách je využití této ideje zcela ojedinělé. Ve světě se touto problematikou a praktickou aplikací zabývá celá řada firem. Mezi nejznámější patří společnost Purotek, ESI, Agrimond nebo Industozone.
Prádlo vyprat prakticky bez prostředků na praní, ušetřit vodu na máchání a energie je velmi lákavé. Jakými principy se však celý proces řídí je potlačováno do pozadí marketingem. Vždyť barevný roztok probublávaný ozonem se za chvíli odbarví. Je to jednouché a prosté a každý to vidí. Jedině ozon zbaví prádlo špíny a skvrn levně a bezpečně, praví reklamy.
Právě na příkladě ozonu je možné demonstrovat, že někdy velmi složité věci mají zcela nečekaně jednoduchý základ a jak složité jsou někdy cesty k jeho nalezení.
Podle firemní literatury je ozonu využíváno nejenom jako silného oxidačního činidla,  solubilizátoru posilujícího koloidní charakter pracovní lázně na praní, ale současně i jako dezinfekčního agens. Podle publikovaných výsledků dochází ke značným úsporám. K vyprání podle těchto pramenů postačuje, aby při poměrně nízké teplotě ozon pracovní lázní pouze probublával. Naznačené výhody jsou natolik zajímavé a  inspirující, že si určitě zaslouží hlubší pozornost. 
Nejprve několik údajů o ozonu.  Ozon je sloučenina kyslíku, která má sumární vzorec O. Obvykle se připravuje působením tichého výboje na proud kyslíku v trubici. Reakce je rovnovážná a  maximální konverze kyslíku na ozon je 14%. Ozon je o 50 % silnější oxidační činidlo než chlor. Antimikrobiální účinky na patogenní bakterie se projevují již při koncentraci 0,05 ppm. Současná nejvyšší přípustná koncentrace ozonu na pracovišti je 0,2mg/m 3. Ozon je ve studené vodě desetkrát rozpustnější než je kyslík. 
Stabilita rozpuštěného ozonu je silně ovlivněna hodnotou pH roztoku. V kyselém prostředí je ozon silně reaktivní. Oxidační silou převyšuje pouze fluor, atomární kyslík a radikál OH. Naproti tomu v alkalickém prostředí např. v 0,1 N roztoku hydroxidu sodného  je poločas rozpadu  2 minuty při 25°C a v 5,0 N roztoku této zásady je při stejné teplotě již 40 min. Chemický účinek ozonu na nenasycený uhlovodík  lze znázorňuje následujícím schéma:

ozonid

Ozon reaguje s násobnými vazbami za vzniku ozonidu, který se hydrolyzuje vodou na karbonylové sloučeniny. Vzniká  aldehyd a nebo keton, podle povahy oxidované molekuly uhlovodíku a  peroxid vodíku. Jestliže hydrolýza ozonidu není dostatečně rychlá, což je zejména při vzniku ketonu, mají ozonidy za určitých podmínek sklon k polymeraci a snadno vybuchují. 
Toto riziko v pračce nehrozí. Pracovní lázeň je tvořena vodou a organického substrátu k reakci je malé množství. Asi nejzajímavějším substrátem pro vyzkoušení ozonu jsou různé skvrny způsobené organickými barvivy, které nelze vyprat. Do této kategorie nepatří skvrny o rzi, hliníku apod.
Odbarvování roztoků převážné většiny barviv ozonem funguje bezvadně, ale skvrnu je třeba odstranit z prádla. Ozon se proto musí dostat z vodného roztoku k povrchu vlákna. Tím  nastává  řada komplikací.
Aby ozon mohl reagovat se skvrnou, musí  projít mezifázovým rozhraním tvořeným povrchem prádla. Je proto otázkou, zda tak reaktivní sloučenina jakou je ozon, má schopnost  rozhraní překonat v nezměněné podobě. V případě, že projde, zda  rychlost reakce měřená dobou, za kterou skvrny zmizí, je řízena transportem ozonu skrze  rozhraní a nebo reakcí samou. Rozhodující je, který stupeň bude pomalejší. Ten určuje nejenom rychlost celého procesu, ale i závislost této rychlosti na teplotě.
Transport objemového toku k povrchu prádla vystupuje do popředí zvláště proto, že ozon se ve vodě rozkládá. Rozkladný proces probíhá paralelně s transportem a  požadovanou reakcí. Z toho vyplývá, že si probíhající jevy konkurují.

 

Reaktivita ozonu závisí značnou měrou na hodnotě pH roztoku, obsahu polyvalentních kovů a jiných příměsí, které mohou proces urychlovat. Vliv katalyzátorů rozkladu ozonu ve vodné fázi je možné eliminovat dostatečným objemovým tokem tohoto plynu. Alkalita či kyselost roztoku však zůstanou i za těchto podmínek velmi důležitým parametrem. Výhodou tohoto parametru je to, že je nastavitelný a tudíž je i možné určit optimální nastavení..

 

Uvedenou problematikou se příliš nezabývá ani firemní, ani dostupná odborná literatura. Zůstávají zcela v pozadí, ačkoliv představuje rozhodující faktor. Pominutí těchto faktorů znemožňuje praktické efektivní zvládnutí ozonizace na prádelenském provoze.

 

Dokladem toho je fakt, že se firemní literatura zabývá objemovým tokem ozonu jako rozhodujícím faktorem celého procesu. Z inženýrského pohledu, v případě  takové sloučeniny jakou je ozon, se ukazuje tato představa jako dosti naivní. Tato mylná úvaha je příčinou oprávněné obavy plynoucí z toxicity ozonu unikajícího do ovzduší. Na druhé straně je pravdou, že účinkem ozonu dochází k degradaci rozpuštěných nečistot v pracovní lázni. Tím je posouvána rovnováha, což  usnadňuje transport nečistot z prádla do lázně.
K uvedené problematice je možné zaujmout stanovisko jen na základě experimentální studie.  Oxidační schopnosti ozonu v homogenním roztoku jsou známé. Otázkou je, zda ozon bude působit i na povrchu vlákna a za jakých podmínek
Proto byly provedeny soubory experimentů s cílem zjistit účinek ozonu na barevnou skvrnu v závislosti na pH roztoku. Jako modelová skvrna byl vybrán Rivenol, který je používán v nemocničních zařízeních a při praní způsobuje obtíže. Do roztoku pracovní lázně byl vháněn vzduch objemovým tokem 5 l za minutu obsahující 0,5 % ozonu. Každý vzorek byl zprvu nasyceným roztokem exponován 30 min při teplotě 20°C. Po expozici byl  vymáchán a usušen. Účinnost ozonizace byla vyhodnocena jako úbytek zbarvení. Vyhodnocení bylo prováděno leukometrem.  Vliv kyselosti roztoku na účinek ozonu znázorňuje následující  graf číslo 1 :

 

graf č. 1

graf č. 1

 

Výsledky ukazují, že v kyselém prostředí je účinek roztoku s ozonem vyšší. Funkce závislosti míry účnku na hodnotě pH roztoku prochází minimem, což souvisí s rozdílnou reaktivitou a stabilitou oxidační soustavy.
Dále byla studována kinetika bělení, tedy závislost míry odstranění barviva na čase.Postupováno bylo podobně jako v předchozím případě. Hodnota pH roztoku byla 4,5, teplota 20°C. Do roztoku nasyceného ozonem byl vnesen vzorek a po dané době usušen a účinek vyhodnocen leukometrem. Časový průběh zachycuje graf číslo 2.

graf č. 2

graf  č. 2

 

Z grafu č. 2  je zřejmé, že nejvyšší možná míra odstranění barviva za daných podmínek je 30%. Je otázkou proč a nebo co retarduje další průběh reakce.

Odpověď poskytl opět experiment. Před vložením do lázně za stejných podmínek jako při kinetickém měření, byl vzorek zvlhčen vodou. Po 30ti minutách nebylo z takto upraveného vzorku odstraněno ani 1% barviva.
Z naznačeného experimentu vyplývá, že míra účinku oxidační soustavy je závislá na nasáklivosti látky.Z toho dále plyne, že oxidační agens je transportováno do vzorku textilu ve vodném roztoku. Vsáknutí pracovního roztoku do prádla je klíčovým momentem celého procesu.
Tato jednoduchá věta je v technologii praní nesmírně důležitá, protože prádlo je vypráno tím lépe, čím snadněji přistoupí aktivní složky pracovní lázně k jeho povrchu a čím více je rovnováha mezi nečistotou a prádlem v lázni posunuta na stranu roztoku. Z tohoto pohledu může být i kyslík ve spojení s vhodnou transportní látkou nadějným prostředkem na praní.

Sloučeniny dvou tváří se stovkami využití

Klasická smáčedla čili tenzidy, tak jak byly přiblíženy jsou látky, jejichž molekula má dvě části hydrofobní (vodu odpuzující) a hydrofilní. V posledních deseti letech je věnována pozornost vytvoření jedné molekuly spojením několika molekul smáčedla. Pro chemiky tato syntéza nepředstavuje nijak složitý problém. Podařilo se jim spojit  hydrofilní části molekul můstkem. Schematické znázornění vzniklé sloučeniny ukazuje obrázek č. 2.


obrázek č. 2

Obrázek číslo 2

 

Takovýchto látek se podařilo syntetizovat celou řadu. Z chemického hlediska představuje základ těchto sloučeni v podstatě dimer. Nutnou podmínkou vzniku vazby je přítomnost vhodné funkční skupiny v hydrofilní části  molekuly smáčedla. Tou je buď elektroaktivní funkční skupina, nebo skupiny schopné s vhodným dalším komponentem utvářet  polymer.
Patrně představa přiblížení byla základem názvu celé této skupiny látek. Gemini, tak se těmto sloučeninám říká, představují zcela novou cestu nejenom v oblasti praní a nebo čištění, ale v celé řadě oblastí lidské činnosti.

Co činí gemini tak výjimečné

Gemini na rozdíl od standardních smáčedel poskytují díky své konstituci nepřeberné množství různých variací. Rozdílná může být délka hydrofobního řetězce. Různé povahy hydrofilní části,  kationaktivní, neionogenní nebo anionaktivní, podstatně rozšiřují celou paletu. Počet uhlíků ve spojovacím můstku, charakter substituentů, nabízejí další variace. Všechny tyto faktory určují vlastnosti gemin.
Gemini nabízejí široké spektrum použití. Od prostředků na praní, přes různá odvětví průmyslu, medicíny, vědecké účely až k zemědělství. Tam se jich používá např. ke zvýšení propustnosti půdy 1. Není prostor k popisování funkce gemin v chemické analýze, jako nosiče katalyzátoru, nebo dispergátoru v chemickém průmyslu, neboť základním úhlem pohledu je přiblížení gemin jako součásti prostředků na praní.
Jeden z charakteristických rysů  gemin  určených k čištění a praní je využití  funkční nejčastěji dusíkaté skupiny k utvoření vazby se spojovacím můstkem 2. Obecně lze tyto gemini znázornit např. takto ( I ) :

vzorec č. 2

R - představuje uhlovodíkový řetězec

X - můstek

A, A 1 - vodík, ethoxovaný uhlovodík, apod.

Gemini vynikají vysokou solubilizací olejů. Ternární soustavy existují jen při nízkých teplotách 3. Je popisována celá řada synergických interakcí různých smáčedel nebo anorganických solí s geminami 4,5. Manger mimo jiné uvádí, že k vytvoření kritické micelární koncentrace gemini postačuje podstatně menší množství této sloučeniny, než je tomu u standardního smáčedla 6,7. Gemini podle citovaných pramenů ideálně naplňují představy odvozené z experimentů s ozonem. Snadno pronikají k vláknu  a posunují rovnováhy pro nečistotu směrem do pracovní lázně. Je proto určitě zajímavé prostudovat vlastnosti gemin z hlediska praktického použití.

Charakteristika gemini polyglykosidového typu

Uvedený typ gemini popsal v roce 1997 Castro 8. Tato inspirativní představa vyústila v technologicky schůdnou cestu vedoucí k podobné sloučenině. V prvé řadě byla věnována pozornost stanovení kritické micelární koncentrace ( CMC). Stanovení bylo prováděno při teplotě lázně 40°C a pH roztoku 10, konduktometricky, diferenční metodou. Hodnoty byly vyneseny do grafu číslo 3. Byl sledován i vliv standardního množství enzymu na případnou změnu hodnoty CMC. Vliv enzymu nebyl zjištěn.

graf č. 3

graf č. 3

V oblasti  kritické micelární koncentrace je účinek pracovní lázně nejvyšší.Z tohoto důvodu byla studována za stejných podmínek účinnost praní pomocí standardně zašpiněného vzorků při různé koncentraci smáčedla. Míra vyprání byla hodnocena leukometrem. Naměřené hodnoty byly vyneseny do grafu číslo 4.

graf č. 4

graf č. 4

Porovnání obou grafů vykazuje poměrně velmi dobrou shodu. Kritická micelární koncentrace se za daných podmínek  pohybuje mezi pohybuje mezi 0,75 - 1 x 10 -3 M.
Dále byla sledován vliv alkality lázně na účinnost praní. Praní bylo prováděno při výše uvedené hodnotě CMC. Výsledky zobrazuje graf číslo 5.

graf č. 5

graf č. 5

Nejlepšího výsledku bylo dosaženo mezi hodnotami pH 10,3 - 10,5.


Výsledky studie opravňují k naději, že testovaná gemina může být základem pracovní lázně na praní s velmi dobrými účinky. K praktickým zkouškám byl formulován bezfosfátový a bezsilikátový prostředek na praní o názvu DonGemini. Přípravek rovněž neobsahoval žádná silná oxidační činidla a ani sloučeniny vedoucí k uvolňování chloru.

DonGemini a praktické výsledky

Testování  tohoto prostředku bylo prováděno na prádelnách. Ke zkouškám bylo vybráno silně zašpiněné prádlo  třeboňskou rašelinou. Tento druh rašeliny na rozdíl od piešťanské vyniká vysokým obsahem okrových pigmentů. Dále byl DonGemini testován při praní utěráků znečištěných tiskařskými barvami a při praní silně znečištěného prádla z jatek. Ve všech těchto případech se obvykle do pracovní lázně přidával chlornan sodný.

Charakter znečištění rašelinou ukazuje pohled do pračky na obrázku číslo 3.

obrázek č. 3

obrázek č. 3

 

Třeboňská rašelina má jednu velmi nepříjemnou vlastnost. V horké alkalické lázni tvrdne. Proto je nutné znečištěné prádlo důkladně máchat, ale i tak někdy zůstávají na prádle skvrny a je nutná praní opakovat.
Při aplikaci prostředku DonGemini byl proto položen důraz na předpírku. V průběhu předpírky byla odstraněna převážná část čerstvých nečistot. Výsledek po hlavním praní a deinkrustaci zachycuje obrázek číslo 4.

obrázek č. 4

Obrázek č. 4

 

Analýzou bylo zjištěno, že z prádla byla zčásti odstraněna i zapraná špína. Tyto povzbudivé výsledky podtrhovala skutečnost, že náklady na praní byly výrazně nižší oproti stávajícímu postupu a používaným prostředkům na praní.

Praní utěráků z tiskáren představuje velký problém a to jak z hlediska technologie, tak odpadních vod. Určitě by bylo jednodušší a levnější  vyčistit je v chemické čistírně metodou, podle Jarého, Studeníka a Bumbarise. Nicméně utěráky se perou a na tak náročné špíně by byla škoda nevyzkoušet DonGemini. Stav utěráků zachycuje obrázek číslo 5.

obrázek č. 5

Obrázek č. 5

 

Inkrustace převážně křemičitany dosahovala téměř 15 %.  Utěráky byly prány v lázni postvené na prostředku DonGemini. Předpírka byla prováděna při teplotě 60°C. Očekávalo se od ní, že zbaví látku hydrofobních látek, které bránily jejímu smáčení. To se zdařilo a následovala deinkrustace. Po této operaci následovala vyvářka. Vyprané utěráky jsou zachyceny na obrázku č. 6.

obrázek č. 6

Obrázek č. 6

 

Charakter znečištění osobního prádla z jatek byl velmi různorodý. ( obrázek č.7 )

obrázek č. 7

Obrázek č. 7

 

Prádlo bylo navlhlé a  kontaminované plísní. Ani v tomto případě DonGemini nezklamal.
V podstatě standardním technologickým postupem se podařilo prádlo vyprat. ( obr, č. 8 )
Úspora nákladů byla rovněž naprosto markantní.

obrázek č. 8

Obrázek č. 8

Zkoušky prostředku DonGemini naznačují perspektivu tohoto směru. Vedle pozoruhodných účinků mohou být za jejich základ použity suroviny pocházející z přírodních obnovitelných zdrojů.
Je pochopitelné, že tato krátká exkurse nemůže tak náročnou oblast popsat zcela vyčerpávajícím způsobem. Klade si pouze za cíl upozornit čtenáře na trendy vývoje.
Je potěšující, že směr vývoje se ubírá od tvrdé chemie, která byla ukázána v souvislosti s bělením,  k jemné eleganci, kterou představují gemini.

Ing. Jan Kostkan

Literatura:

  1. US pat. 5922663, Jul. 13,1999
  2. PTC/US 95/00767, Internatinal Publis Number WO 96/19955
  3. Layn K.M.: The Journal Chemical Physic. Vol. 109 (13) pp.5651 - 5658, October 1998
  4. Tsubnone K.: Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 261, Issue 2, 15.May, 2003, pages 524 -528
  5. Alam E.: Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 225, Issue 2, 15.Nov. 2002 pages 403 -409.
  6. Manger F.M.: Angew. Chem. Inst. Ed. 2000, 39 : 11 1906 - 1920
  7. Manger F.M.: Angew. Chem. Inst. Ed. 2000, 112:  1980 - 1996
  8. Castro M.J.L: Tetrahedron Letters Vol. 38, Issue 23, 9 June 1997,  pages 3995 - 3998

Doporučujeme