O praní a špíně

Mýdlo lidé znají několik tisíc let. Je běžnou součástí každodenního života. Co však je podstatou té nevšední užitné hodnoty mýdla, která spočívá v převádění obtížně rozpustných látek do vodného roztoku. Cizím slovem se tento jev nazývá solubilizace. Solubilizace tvoří také základ praní prádla. Podstata solubilizace je lidem známá tak sto až sto padesát let.

Užitná hodnota mýdla, tedy schopnost solubilizace  nečistot, je zakleta ve  strukturách jeho molekuly a  probouzí ji voda. Mýdlo je z chemického hlediska sodná sůl mastné kyseliny. Příkladem takové mastné kyseliny je kyselina stearová. Chemický vzorec vypadá takto:

vzorec č. 1

Ze vzorce je jasné, že mastná kyselina je tvořena dlouhým řetězcem  uhlíkovým a funkční karboxylovou skupinou -COOH. Tuto funkční skupinu nese ve své molekule také kyselina octová. Chemický vzorec kyseliny octové vypadá takto:

vzorec č. 2

Porovnejme chování sodných solí těchto dvou kyselin při rozpouštění ve vodě. Stearan sodný je složkou mýdla, a proto se jako mýdlo bude rozpouštět. Již při malém množství bude roztok pěnit a nabývat zákalu. Naproti tomu se octan sodný bude rozpouštět stejně tak jako sůl  nebo cukr.  Z uvedených porovnání je zřejmé, že chování obou sloučenin při rozpouštění ve vodě je velmi silně ovlivněno délkou uhlíkového řetězce tvořícího molekulu. Uhlovodíky ( kam patří např. nafta nebo petrolej) jsou ve vodě prakticky nejenom nerozpustné, ale s vodou i téměř nemísitelné. Jsou tedy hydrofobní. Karboxylová funkční skupina rozpustnost a mísitelnost uhlovodíkového řetězce s vodou zvyšuje a do molekuly vnáší hydrofilní charakter.
Z toho vyplývá, že molekula stearanu sodného se ve vodě chová jaksi rozpolceně. Jedna část molekuly  vnáší do sloučeniny schopnost rozpustnosti a druhá je vodoodpudivá.

Tyto vlastnosti se zcela logicky odráží i v chování molekul ve vodné fázi. Pokud jich je ve vodné fázi málo, jejich vzájemné spolupůsobení se neprojeví. S rostoucí koncentrací se molekuly začnou shlukovat a vytvářet asociáty. Tím dojde ke změně charakteru roztoku.

Roztok  ztrácí průhlednost vlivem zvyšujícího se počtu asociátů, kterým se říká micely.

Vnitřní rozpolcenost chemického individua daná jeho molekulární   strukturou vede ke zlomové změně fyzikálních vlastností celého roztoku, který z čirého pravého roztoku přechází na zakalenou soustavu koloidní povahy. Takováto chemická individua se nazývají látky amfifilního charakteru, tedy obojživelné povahy. Tyto vlastnosti je tak předurčily k odstraňování špíny prostřednictvím solubilizace.

Pohled do historie

Vědecký výzkum struktury a charakteru roztoku tvořeného těmito chemickými individui se počal rozvíjet v polovině devatenáctého století. Chemická věda byla do té doby velmi mladá na to, aby dokázala postihnout vztah mezi strukturou látky a charakterem jejího roztoku. V té době se pokládaly teprve základy nového oboru  koloidní chemie. Praktické uplatnění poznatků rodící se disciplíny se  promítalo i do tak všedního a banálního oboru jako je prádelenství.

Ve světle nových poznatků byly činěny  pokusy o teoretické vysvětlení jevů souvisících s praním. Snad nejstarší publikovaná teorie týkající se praní pochází z  roku 1878. W. S. Jevons 1 vysvětluje čistící účinky mýdlových roztoků na základě Brownova pohybu.  Je na místě připomenout průkopnické práce  McBaina 2,3, který pro posouzení vlastností koloidních roztoků využil vodivostní měření  a nastínil pojmy jako je iontová micela a formuloval teorii koloidních elektrolytů. Z prací tohoto velikána vyplývá nevšední zájem o proces praní. Jestli tento zájem byl čistě vědecký a nebo měl jiný náboj se už asi nedozvíme, ale jedno je jisté. Byl to právě on, kdo jako první začal k exaktnějšímu vyhodnocení účinku lázně na praní používat sazí 4 . Možná, že chtěl být tvrdý na pradlenu, ale přes klůcek zašpiněný sazemi  nalezl vztah podle něhož účinnost praní závisí na koncentraci mýdla a hodnotě pH roztoku lázně 5. Při této příležitosti  jednoznačně prokázal, že lázeň projeví svoji schopnost  praní, pokud bude  koloidní povahy. Dále prokázal, že tento poznatek platí v obecnější rovině, než představují soustavy jenom na bázi mýdla. Upozornil i na adhezi, t.j. přilnavost, rozpuštěných tenzidů k pevné fázi.

Co je podstatou solubilizace

Právě z jeho studií vyplývá zásadní a v podstatě dialektický závěr. McBain tvrdil, že koloidnost není vlastnost určité látky, nýbrž koloidní stav je všeobecnou vlastností každé hmoty, avšak za předpokladu dá - li se pro ni nalézt vhodné prostředí a způsob, kterým se v tomto prostředí rozptýlí. Prameny neuvádí jak se mu podařilo ohromit pradleny, ale do dějin chemie se zapsal zcela nesmazatelně.

Přibližně ve stejné době, t.j. v roce 1910, publikuje Donnan 6 výsledky svých výzkumů v oblasti rovnováhy a stability emulsí, čímž otevřel cestu ke studiu vlivu různých přísad na účinnost praní 7. Jedni z prvních, kteří vyrobili prášek na praní na těchto základech byli Shukoff a Schestakoff 8 v roce 1911. Bylo by velkým omylem se domnívat, že synthetické detergenty a jejich použití v prací lázni je úspěchem poválečné chemie. Synthetické detegenty byly patentovány již koncem devatenáctého století 9. Jejich vlastnosti z hlediska praní studoval již zmíněný McBain. Spory o vlivu manganu na kvalitu praní probíhaly v letech 1925 - 1927 10,11. Zásadní výzkumy objasňující vztah mezi složením pracovní lázně na praní a její účinností provedl W. C. Preston. 12 v první polovině minulého století.

Tento badatel zkoumal fyzikálně chemické  vlastnosti koloidních soustav v takovém kantitativním a kvalitativním uspořádání, kdy schopnost praní byla nejvyšší. Zjistil, že právě v oblasti nejvyšší účinnosti pracovní lázně, nastává zlom v průběhu některých fyzikálních vlastností roztoku  v závislosti na koncentraci  složky amfifilní povahy, tedy  tenzidu. Při určité koncentraci této sloučeniny se výrazně se změnilo povrchové napětí, vodivost, optické vlastnosti, osmotický tlak ap.  Koncentraci tenzidu, při které naznačené jevy probíhaly, nazval kritickou koncentrací. Průkopnické práce McBaina a Prestona ukazují, že nejlepšího účinku praní je dosaženo právě tehdy, je-li obsah tenzidu v lázni roven kritické micelární koncentraci. Průvodním jevem dosažení této hodnoty je zlom v závislosti fyzikální vlastnosti roztoku na obsahu tenzidu.  Jak takové porovnání vypadá ukazuje alespoň schematicky obrázek číslo 1. Této zákonitosti je dnes využíváno při řízení dávkování prostrědků řady Don Industry PSM v průmyslových prádelnách.

Na obrázku číslo 1 oblast vymezena šipkami označuje prostor kritické micelární koncentrace ( KMC ).  V tomto koncentračním rozmezí prochází všechny funkce zlomem. KMC představuje nejvyšší možnou koncentraci tenzidu, kde v roztoku převažuje ještě iontová

obrázek č. 1
obrázek č.1

Účinnost praní

Povrchové napětí

Osmotický tlak

( molekulová ) forma. Nad touto hodnotou asociují  molekuly tenzidu do té míry, že vytvářejí částice koloidních rozměrů, které s rostoucí koncentrací tenzidu v soustavě převažují. ( obr. č. 2 )

Textové pole: Vzorky roztoku zleva: pod kritickou, v kritické a nadkritické koncentraci obrázek č. 2

obrázek č. 2

Na celou problematiku je však možné pohlížet ještě z jiného úhlu jehož základem je předpoklad, že  tvorba micel přestavuje vznik nové fáze. Tuto teorii podporuje i skutečnost, že nad kritickou micelární koncentrací je koncentrace molekulárního tenzidu prakticky konstantní.

Z pohledu technického využití vlastností amfifilních látek ke stavbě pracovních lázní na praní, je důležitým kriteriem kritická micelární koncentrace.

Bez ohledu na to, zda látka je syntetická a nebo přírodního původu  je určujícím faktorem kritické micelární koncentrace struktura molekuly dané sloučeniny. KMC se snižuje s délkou uhlovodíkového řetězce a úbytkem odpudivých sil, kterými na sebe působí hydrofilní skupiny v povrchu.

To platí pro roztok čistého tenzidu. KMC  však ovlivňují i látky rozpuštěné v roztoku, stejně tak jako velikost a tvar micely. Jsou to především soli, dále nepolární látky a různé organické sloučeniny. Jejich vzájemné spolupůsobení je základem architektury pracovní lázně na praní.

Lázeň na praní zblízka

Studium tohoto vzájemného spolupůsobení poskytuje nepřeberné množství různých kombinací. Právě tato rozmanitost nabízí možnost volit takové kombinace, které jsou vzhledem ke zvoleným kriteriím optimální. Základní kriteria jsou účinnost, dopad na životní prostředí a cena. Účinnost či kvalita vyprání je často diskutovatelné kriterium. McBain používal klůcek ušpiněný od sazí a tohoto principu se jako jednoho z ukazatelů kvality vyprání používá dodnes. Dopad na životní prostředí je rovněž svým způsobem určen legislativně. Je přesně definován a určen obsah fosforu a různých dalších rizikových látek.

Základ pracovní lázně na praní představuje micelární koloid, kde obsah smáčedel, tedy amfifilních sloučenin, dosahuje kritické micelární koncentrace. Praní je rovnovážným procesem, který se řídí zákony termodynamiky. Převažující hnací silou tohoto procesu je entropická změna. Nečistota v průběhu praní přechází do roztoku. Z hlediska podstaty procesu je zřejmé, že tímto postupem lze z textilu odstranit jen takové nečistoty, které jsou na povrch vlákna textilu poutány  z chemického hlediska nevazebnou interakcí. Je to např. prach, olej, tělesné výměšky a pod. Toto však nejsou jediné druhy nečistot, které jsou na prádle. Existují nečistoty, které se na prádlo váží chemickou vazebnou interakcí. Přední doborníci od firmy Procter a Gamble 13 spatřují podstatu těchto chemických interakcí v přítomnosti polyvalentních kovů v pracovní lázni. Polyvalentní kovy podle autorů představují chemickou spojku mezi vláknem a nečistotou, která je pak poutána chemickou vazbou na vlákno. Nečistotu popisují jako uhličitan, stearan a fosforečnan.

Je zřejmé, že tyto nečistoty jsou pozůstatky z předešlých pracovních lázní na praní a svojí hmotností představují někdy dle našich zjištění i více než 10 % hmotnosti prádla. Patří do skupiny nečistot, která vytváří inkrustaci prádla. Inkrustace  je tvořena zbytky pracovních lázní, které se v průběhu technologického procesu nepodařilo odstranit a svoji podstatu mají v chemické vazbě na vlákno.

Existuje ještě jedna skupina látek, která co do hmotnosti svého obsahu v prádle je zcela bezvýznamná, avšak  z hlediska kvality vyprání zcela rozhodující. Jsou to  chemicky reaktivní barviva. Podstata extrakce barevných skvrn z textilu je stejná jako v případě inkrustací. Je to chemická reakce.

Co je vlastně praní?

Vyvstává otázka, co to je vůbec praní. Je to chemické odrolování jakých si pozůstatků z předchozích pracovních lázní týmiž prostředky, které je založily za použití vyšší navážky­? Překrývání skvrn novou vrstvou inkrustací? Nebo solubilizace nečistot, které se na prádlo dostaly v souvislosti s užíváním? Zkušenosti ukazují, že praní je výslednicí průniku ze všech tří rovin. Prostředky na praní se stávají proto složitou směsí. V pracovní lázni se prolínají chemické reakce s procesy fyzikální povahy. Vlastnosti koloidních soustav, ze kterých se původně vycházelo, tak ustupují do pozadí. Nastupuje tvrdá chemie, která se usadila  i v mediálních reklamách např.v podobě proudů aktivního kyslíku drtících i zažranou špínu.  Na odkaz klasiků zatím tiše a nenápadně sedá prach a od jejich exaktnosti se pomalu přesouváme do roviny empirie, která vyúsťuje v dohady a odhady. Od využívání přírodních zákonů v dialektickém procesu a souvislostech, po brutální využití poznatků zcela bezohledným směrem. Devastace životního prostředí je toho žalostným, avšak výmluvným důkazem.

Se životním prostředím člověka úzce souvisí prádlo. Tráví v něm prakticky celý svůj život. Prádlo člověku vytváří nejenom image, ale také tak trochu mikroklima celého života.

Jak již bylo naznačeno, je důležité nejenom pro prádlo, ale také pro zdraví člověka se zabývat jeho údržbou.

Inkrustace - chemicky vázaná špína a co s ní?

V předchozích statích byl velmi zjednodušeně naznačen způsob odstraňování špíny z prádla, která není poutána chemickou vazbou. Jedná se o nechemickou interakci. O špíně vázané na prádlo chemicky se ani v odborné literatuře mnoho nepíše. Je známo, že existuje. Uvádí se jako vodní kámen. Vodní kámen je v podstatě uhličitan, ale jak již bylo dříve uvedeno, v prádle se nachází i fosforečnan a další zbytky. V operačním nemocničním prádle, například v rouškách, se vyskytuje v mnohých případech i více než 20% hmotnostních těchto zbytků.  Zbytků nedefinovaného, neznámého složení, a proto také neznámého a nedefinovaného dopadu a účinku na zdraví člověka. Z tohoto důvodu byla námi věnována značná pozornost právě studiu  těchto typů špín.

Cíle  byly v podstatě dva. Jednak vypracování efektivního technologického postupu, kterým se prádlo  zbaví inkrustací v podmínkách  průmyslové prádelny a definování příčin jejich vzniku.

Rozsáhlá studie ukázala, že aniontovou část inkrustací v prádle tvoří především křemičitany, dále fosforečnany a z malé části uhličitany. Z rozborů také vyplynulo,  že na provozech, kde je napájecí voda tvrdá, tvoří kationtovou část inkrustací především vápník a hořčík spolu se sodíkem a  stopami  polyvalentních kationtů.

Na druhé straně však byly zjištěny vysoké inkrustace i tam, kde je voda měkká a nebo je prováděna dealkalizace prádla. V těchto případech je inkrustace obvykle tvořena dehydratovanou kyselinou křemičitou. Zbavení prádla takovýchto nečistot  představuje sled několika procesů. Je třeba především připomenout, že prádlo se zbavuje inkrustací v důsledku adice protonu ke struktuře inkrustátu. Jedná se  o reakce v heterogenní fázi, a proto je rychlost určujícím krokem procesů  difuze jednotlivých složek mezifázovými rozhraními.  Prádlo a inkrustace představují pevnou fázi do níž musí prostoupit deinkrustační činidlo. Následkem adice protonu dojde k transformaci nerozpustné formy inkrustace na rozpustnou.  Naznačený proces je řízen difuzí a je procesem rovnovážným, přičemž hnací silou je koncentrační spád.

Z naznačeného schematu lze odvodit model, který  vede k matematické formulaci  problému. Na podstatě se prakticky nic nezmění za předpokladu, že na počátku existuje jisté množství nerozpustného inkrustace jejíž nosičem je inert, tedy prádlo. Charakter tohoto nosiče se promítne do rychlosti ustanovení rovnováhy, nikoliv do rovnováhy samé. Samotný proces deinkrustace potom představuje postupnou disociaci složitějších částic na částice jednodušší.

Na základě tohoto předpokladu lze postulovat jednoduchý matematický model celého procesu. Rovnováhu soustavy lze charakterizovat rovnicí ( 1 ):

rovnice č. 1

kde C insl   představuje rovnovážnou koncentraci nerozpuštěné fáze

H +  je rovnovážná koncentrace vodíkových iontů

C sol  je rovnovážná koncentrace rozpuštěných solí

Hmotnostní bilanci soustavy v rovnováze vyjadřuje rovnice ( 2):

rovnice č. 2

kde V je objem dinkrustační lázně m představuje hmotnost deinkrustovaného prádlo a p procento inkrustace.

Adici protonu k nerozpustné fázi, kterou znázorňuje rovnice 1, je možné charakterizovat protonizační konstantou  K, pro kterou platí ( 3 ):

rovnice č. 3

Koncentrace vodíkových iontů se zjistí z hodnoty pH rovnovážného roztoku, neboť pro hodnotu pH platí ( 4 ):

rovnice č. 4

Odlogaritmováním přejde rovnice 4 na tvar ( 5 ):

rovnice č. 5

Z bilance 2 se vyjádří rovnovážná koncentrace rozpuštěných solí C sol  a dosadí do výrazu 3.

Dále se do této rovnice ( 3 ) dosadí koncentrace vodíkových iontů jako funkce pH podle výrazu 5. Po jednoduché úpravě přejde rovnice 3 na výraz ( 6 ):

rovnice č. 6

Výroková forma 6 umožňuje modelovat a optimalizovat různé varianty procesu deinkrustace.

Ukazuje, že množství inkrustace v prádle je funkcí pH pracovní lázně, jejího objemu, protonizační konstanty donoru a výchozího znečištění prádla.

Je jasné, že uvedený model je založen na značném zjednodušení. Zcela stranou ponechává např.autoprotolýzu stejně tak jako vedlejší komplexotvorné a neutralizační reakce. Přesto však je k praktickým účelům velmi dobrým vodítkem poskytujícím rychlou a poměrně spolehlivou orientaci jak v otázce ukládání inkrustací na prádle, tak nákladů a nebo technologického aranžmá procesu deinkrustace.

V podmínkách technologie praní Průmyslovou Soustavou Modulů Don  je naznačený model stejně užitečný jako znalosti kritické micelární koncentrace.

Výraz 6 umožňuje vytvořit si představu o vzniku inkrustací. Nicméně plně nevysvětlí  tempo růstu inkrustací. V některých provozech totiž zkušební klůcek, který  má výchozí inkrustaci 0 % obsahuje po dvaceti vypráních 12 % a po padesáti přes 20 %. Tento prudký růst je obvykle spojen s praním nemocničního prádla.

Analýza inkrustací

Další zajímavé zjištění přinesla analýza obsahu inkrustací podle charakteru užívání prádla. Nejvíce inkrustací bylo v bílém osobním prádle kuchařů, masérů, následovalo prádlo zaměstnanců jatek a  operační prádlo z nemocnic.Vliv tvrdosti vody bylo možné v tomto případě pominout, protože prádlo bylo práno v jedné prádelně. Vysvětlení postavené na amortizaci prádla za vzniku funkčních karboxylových skupin na celulozovém vlákně se ukázalo nepřijatelné, neboť inkrustace vznikaly prakticky stejnou měrou i na prádle novém.

Analýzy vzorků prádla ukazovaly nárůst především inkrustací křemičitanového typu.

V prádle dále byly zjištěny zbytky sloučenin chloru v kladném oxidačním stupni. Záhadu vysvětluje práce čínských autorů 14, kteří zjistili, že na tvorbu křemičitých precipitátů má zásadní vliv přítomnost chlorečnanu. V přítomnosti chlorečnanu dochází ke srážení křemičitanu nejrychleji.

Inkriminované prádlo bylo kontaminováno chlorem. V rámci snahy o kvalitu byl do pracovní lázně přidáván chlornan sodný, který je známým bělidlem. Zcela zůstal stranou fakt, že chlornan sodný za tepla podléhá disproporcionační reakci za vzniku chlorečnanu a chloridu sodného podle rovnice 7:

rovnice č. 7

Z citované publikace také vyplývá, že chlorečnan se adsorbuje na vyloučený křemičitan. To potvrzují i uvedené výsledky analýz. Výsledky jasně ukazují, že vznik inkrustací má širší základ příčin, než je pouhá tvrdost vody.

Křemičitan - nosič nečistot

Křemičitanové precipitáty vůbec vynikají skvělou adsorbční schopností. Váží se na ně stejně dobře pachy jako barviva ( obr. č. 3 ) a jsou vynikajícími nosiči tuků na prádle. Jejich roztoky  vykazují vysokou ekotoxicitu 15. Z hlediska dermální dráždivosti je pozoruhodná reakce gumy a chlornanu či chlorečnanu sodného na křemičitanovém nosiči. Reakčním produktem jsou dermálně iritující sloučeniny 16.  Jsou publikovány i úvahy 17 o tom, že kyselina křemičitá, resp.křemičitan sodný může indukovat alergickou odezvu  s jinou sloučeninou. Konečným důsledkem je kopřivka.

obrázek č. 3

obrázek č.3

 

Inkrustace - vyrobená špína z lázně na praní, která nevadí?

Na druhé straně je známo 18 , že tenzidy a enzymy, které jsou většinou s dermálními problémy spojovány, se z čistého prádla odmáchají při teplotě 25°C během pěti minut. Stále častěji je v odborné literatuře diskutován problém výskytu různých onemocnění u zaměstnanců prádelen. Přestože u komponentů  tvořících pracovní lázeň karcinogenita zjištěna nebyla, je zvýšené riziko  onemocnění rakovinou zaměstnanců prádelen a čistíren zvláště v posledních letech stále závažnější 19.

Na základě uvedených zkušeností a výsledků je otázka, zda účinek polysilikátů a polyfosfátů v pracovní lázni se vyrovná následným důsledkům. Odpověď na tuto otázku je složitá, protože řada uživatelů prádla a provozovatelů prádelen o nich ani neví. Podstata problémů je tak mnohdy nahrazována odhady a dohady a mediální reklama zamete problém pod koberec. Při tom jsou to problémy člověku tak blízké. Vždyť každý ví, že košile je bližší než kabát. Jen málo lidí se však zajímá o to, co v té košili pod kabátem vlastně nosí a proč.

Výhled do budoucna

Budoucnost je spjata s jiným složením pracovních lázní na praní a technologickými postupy, patrně bezfosfátovými a bezsilikátovými. Je také spojena s myšlenkovým dědictvím zakladatelů koloidní chemie. V budoucnosti se určitě mnohé změní, ale je zcela jisté, že budou platit  zákony přírodní a to v podobě neměnné snad jen jejich poznání bude hlubší. Potom bude  jednodušší spatřovat paralely mezi působením zákonů přírodních a jevy ve  společnosti a třeba i v souvislosti s praním prádla.

Takové paralely je však možné za pochopení dědictví z minulosti  vystopovat již dnes. Díky rozpolcenosti struktury molekuly se stearan sodný počne asociovat a nadbytek asociátů brání účinnému praní. Jestliže se ve společnosti začnou asociovat rozpolcené osobnosti je výsledek stejný. Obtížně se odpírá společenská špína. Použije-li se k odstranění nečistoty z prádla  brutální síla, např. chlornanu sodného, může se díky neznalosti souvislostí vytvořit špína nová, avšak pevněji vázaná a lidskému zraku skrytá a tím zákeřnější. Pokud společnost ke svému očištění použije bez znalosti souvislostí brutální sílu, vyrobí si nepřítele skrytého a zákeřného.

Snad tato krátké odbočení někoho povedou k hlubšímu zamyšlení a lepšímu vnímání souvislostí   přírodních zákonů a života společnosti. V každém případě při praní dejte pozor na dodržení dávkování, aby lázeň byla právě na úrovni kritické micelární koncentrace a opatrně s chemickou silou, aby nevznikla špína nová, dosud nepoznaná.

Ing. Jan Kostkan

Literatura:

  • W. S. Jevons: Chem. Zeits., 1878, 2, 457
  • J. W. McBain: Jour. Soc. Chem. Ind., 1918, 37, 249 T
  • J. W. McBain and Taylor: Ber., 1910, 43, 121
  • McBain and comp.: Jour. Soc. Chem. Ind., 1923, 42, 373 T
  • McBain and Martin: Chem. Soc. Trans., 1914, 105, 957 - 77
  • Donnan and Potts: Zeits. f. Kolloid, 1910, 209
  • Pickering: Trans. Chem. Soc., 1917, III, 86
  • Shukoff and Shestakoff: Chem. Zeits., 1911, 1027
  • Brit. Pat. 24,868, 1897
  • P. H. Vincent: Jour. Phys. Chem., 1927, 31, 1281 - 1315
  • P. H. Fall: Jour. Phys.  Chem., 1927, 31, 801 - 849
  • W. C. Preston: Jour. Phys. Colloid  Chem., 1948, 52, 84 - 97
  • J. Kepl, M..Matějka: Informátor Asociace prádelen a čistíren, říjen 2002, str.9
  • Hong-Pin Lin, Chia-Pei Kao and Chung-Yuan Mou: Microporous and Mesoporous Materials                      2001, 48:1-3:135-141
  • Warme MS, Schifko AD: Ecotoxicol Environ Saf 1999 Oct. 44:2 196-206
  • Jordan WP, Bourias MC: Arch. Dermatol. 1975, May 111:5 593-5
  • Tanaka T, Miyachi Y, Horio T: Arch. Dermatol. 1982 Jul 118:7 518-20
  • Tovev ER, Taylor DD, Mitakakis TZ, De Lucca SD: J.Allergy.Clin.Immunol. 2001, Sep. 108:369-74
  • Zheng T, Cantor KP, Zhang Y, Lynch CF: J.Occup.Environ.Med. 2002,  Jul. 44:685-91

Doporučujeme